Lee等[4]在20世紀(jì)80年代率先將該技術(shù)應(yīng)用于污泥的資源化研究. 目前為止，各國學(xué)者已對污泥液化操作條件進(jìn)行了全面系統(tǒng)的研究[5, 6, 7, 8, 9, 10]，并探索了不同溶劑，不同催化劑以及不同生物質(zhì)共液化對生物油產(chǎn)量的影響[11, 12, 13, 14, 15]. 也有學(xué)者研究了磷及重金屬在液化過程中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律[16, 17]. 但是鮮見針對氮元素研究的報(bào)道. 污泥水熱液化生物油中氮元素含量通常在3%~6%之間[7, 10, 12]，而原油的含氮量僅為0.05%~0.5%[18]. 高含氮量不僅降低了生物油的熱值，而且在生物油燃燒過程中產(chǎn)生較多的氮氧化物(nitrogen oxides)，造成二次污染. 除此之外，高含氮量也限制了生物油的加工改質(zhì)，易造成改質(zhì)催化劑的中毒[19]. 因此，如何降低生物油中氮元素的含量是污泥水熱液化技術(shù)發(fā)展過程中必須解決的問題.
高溫高壓水熱液化過程中，水不僅是一種有效的溶劑，而且對有機(jī)物的液化反應(yīng)具有一定的催化作用[20]. 本研究主要探討了不同操作控制條件下，污泥亞臨界水熱液化水相產(chǎn)物中氮元素的主要存在形態(tài)和變化規(guī)律，以期為明確氮元素在液化過程中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律以及后續(xù)降低生物質(zhì)油中氮元素含量的研究提供數(shù)據(jù)與理論基礎(chǔ).
1 材料與方法
1.1 材料
本研究所用原始污泥取自北京市某污水處理(chǔ lǐ)廠，為二沉池脫水污泥，污泥含水率約為81.5%，總有機(jī)質(zhì)含量為60.5%，元素分析結(jié)果見表
1. 該污泥經(jīng)105℃烘干24 h后，破碎，過100目篩，并于4℃條件下密封儲藏，備用.
表 1 污泥樣品的性質(zhì) 1)
1.2 裝置
高溫高壓反應(yīng)釜，有效容積1.8 L，最高操作溫度450℃，最高操作壓力為35 MPa，磁力攪拌槳轉(zhuǎn)速為0~1 000 r ·min-1，其示意圖見圖 1.
1.反應(yīng)釜體; 2.磁力攪拌裝置; 3.冷卻水管; 4.取樣口; 5.排氣口; 6.進(jìn)氣口; 7.電熱偶; 8.顯示器及控制裝置; 9.電爐圖 1 水熱液化試驗(yàn)所用裝置示意
1.3 操作流程(liú chéng)
為模擬原始污泥含水率，試驗(yàn)每次取120 g污泥粉，加480 mL去離子水，事先攪拌混勻后加入反應(yīng)釜內(nèi). 向反應(yīng)釜內(nèi)通入N2氣檢驗(yàn)裝置氣密性并排除釜內(nèi)空氣，但并不向反應(yīng)系統(tǒng)提供初始壓力. 設(shè)置反應(yīng)溫度，加熱，并開啟磁力攪拌裝置. 待溫度到達(dá)設(shè)定溫度后開始計(jì)時，保持一定的停留時間，該時間即是污泥液化的反應(yīng)時間. 反應(yīng)結(jié)束待釜溫降到室溫后分別用400 mL清水及500 mL CH2Cl2對反應(yīng)釜內(nèi)壁、 冷卻水管及磁力攪拌槳進(jìn)行清洗，最后進(jìn)行產(chǎn)物的萃取及分離. 具體操作流程見圖
2. 本試驗(yàn)共設(shè)置了5個反應(yīng)溫度，即240、 260、 280、 300、 320℃，每個溫度點(diǎn)下的反應(yīng)停留時間分別為：0、
20、 40、 60、 80 min.
圖 2 污泥水熱液化操作流程
1.4 分析方法
污泥含水率及有機(jī)質(zhì)含量采用標(biāo)準(zhǔn)CJ/T 221-2005中規(guī)定的方法測定，污泥元素含量采用元素分析儀測定. 液化所得水相產(chǎn)物中ρ用過硫酸（化學(xué)式：H2SO4）鉀氧(Oxygen)化紫外分光光度法測定; ρ用N--乙二胺光度法測定; ρ用水楊酸-次氯酸鹽光度法測定. ρ用離子選擇性電極法進(jìn)行測定[21]. 水相產(chǎn)物中的ρ采用差量法計(jì)算，等于總氮濃度減去無機(jī)氮濃度. 2 結(jié)果與討論 2.1 水相產(chǎn)物總量的變化情況
按圖 2所示流程，在不同操作條件下得到的水相產(chǎn)物總量見表 2.由于所有試驗(yàn)初始用水量均為480 mL，清洗用水量為400 mL，因此導(dǎo)致水相產(chǎn)物總質(zhì)量變化的原因主要有化學(xué)反應(yīng)和相關(guān)誤差等. 其中，液化反應(yīng)包括一系列的復(fù)雜反應(yīng)，如水解反應(yīng)，裂解反應(yīng)，聚合反應(yīng)以及異構(gòu)化反應(yīng)等[22]. 不同反應(yīng)條件下，反應(yīng)產(chǎn)生的水量以及產(chǎn)生的水溶性物質(zhì)的種類與質(zhì)量都會有所不同. 然而，從表 3可知，相同溫度不同反應(yīng)時間以及相同時間不同反應(yīng)溫度的水相產(chǎn)物產(chǎn)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差并不大. 因此，在下文的討論中以水相產(chǎn)物中各類含氮物質(zhì)的質(zhì)量濃度為標(biāo)準(zhǔn)，討論氮元素在液化過程中的變化規(guī)律.
表 2 不同操作控制條件下所得水相產(chǎn)物的總量
表 3 不同操作條件下水相產(chǎn)物總產(chǎn)量變化的標(biāo)準(zhǔn)偏差
2.2 水相產(chǎn)物中總氮的變化情況
水中總氮通常包括有機(jī)氮及無機(jī)氮，無機(jī)氮又包括氨氮、 硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮. 試驗(yàn)測得了不同液化操作條件下，水相產(chǎn)物中總氮的變化情況，如圖 3所示. 相同反應(yīng)時間下，隨著反應(yīng)溫度的升高，水相產(chǎn)物中ρ不斷降低. 當(dāng)反應(yīng)停留時間為60 min時，240℃液化所得水相產(chǎn)物中ρ從3 806.12 mg ·L-1，降到了320℃時的3 417.59 mg ·L-1.
圖 3 水相產(chǎn)物中ρ的變化情況
污泥中的有機(jī)物質(zhì)主要是微生物的殘?bào)w，污泥中氮的存在形態(tài)（pattern)主要是蛋白質(zhì)氮，其次是吡啶氮[23]. 蛋白質(zhì)在高溫高壓水中首先水解為氨基酸，隨后氨基酸進(jìn)一步分解為乙酸、 丙酸、 丁酸、 異丁酸以及氨基乙醇和氨等含氮類物質(zhì)[24]. 另外，蛋白質(zhì)和氨基酸的水解反應(yīng)是一個吸熱過程，隨著反應(yīng)溫度的升高，水解程度及水解速率不斷加強(qiáng). 因此，水相產(chǎn)物中ρ隨溫度升高而降低可能是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的升高，蛋白質(zhì)和氨基酸分解程度較強(qiáng)，蛋白質(zhì)中的氮主要以氨氣的形式從水中逸出.
從圖 3中也不難看出，相同反應(yīng)溫度下，隨著反映停留時間的延長，水相產(chǎn)物中ρ不斷增加. 以反應(yīng)溫度為280℃為例，當(dāng)反應(yīng)時間由0 min延長至80 min時，水相產(chǎn)物中ρ由3 126.85 mg ·L-1增加到了3 662.04 mg ·L-
1. 除了蛋白質(zhì)水解為氨基酸外，這也可能（maybe)是因?yàn)檫拎ぱ苌镫S著反應(yīng)時間的延長不斷水解生成吡啶及易溶于水的小分子吡啶衍生物. 另外，污泥中的糖類等物質(zhì)也發(fā)生水解反應(yīng)，隨著反應(yīng)時間的延長，糖類水解以及氨基酸水解的產(chǎn)物會發(fā)生Maillard反應(yīng)，生成可能溶于水的含氮雜環(huán)化合物[25]. 需要明確的是，由于蛋白質(zhì)氮是污泥中氮元素的主要存在形態(tài)，因此蛋白質(zhì)的水解及氨基酸的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化是水相產(chǎn)物中總氮隨時間延長而增加的主要原因.
2.3 水相產(chǎn)物中氨氮的變化情況
考慮到吡啶氧化開環(huán)的穩(wěn)定（解釋:穩(wěn)固安定；沒有變動)性較強(qiáng)[26]，認(rèn)為污泥水熱液化水相產(chǎn)物中氨氮主要是通過氨基酸的脫氨基作用產(chǎn)生，而氨基酸則來自于蛋白質(zhì)的水解. 相關(guān)研究表明，由于蛋白質(zhì)中的肽鍵比較穩(wěn)定，其在溫度（temperature)低于230℃的水中水解緩慢[27,28]. 這也就說明了當(dāng)反應(yīng)時間小于20 min時，為什么圖 4中會出現(xiàn)水相產(chǎn)物中ρ隨反應(yīng)溫度的升高而增加的現(xiàn)象. 不過當(dāng)溫度≥280℃，反應(yīng)時間≥40 min時，ρ并沒有隨溫度的變化而呈現(xiàn)出明顯的規(guī)律. 隨著反應(yīng)時間的延長，ρ沒有顯著（striking）的變化，這說明相關(guān)反應(yīng)近似達(dá)到了平衡.
圖 4 水相產(chǎn)物中ρ的變化情況
值得注意的是，當(dāng)反應(yīng)溫度為240℃時，ρ并沒有發(fā)生明顯變化. 在0~80 min的反應(yīng)時間內(nèi)，ρ僅在2 266.45~2 285.36 mg ·L-1之間波動. 結(jié)合圖 3中反應(yīng)溫度為240℃時，ρ隨反應(yīng)時間延長而不斷增大的現(xiàn)象可知，該溫度下氨基酸的脫氨基反應(yīng)速率小于蛋白質(zhì)的水解速率. 這也驗(yàn)證了Rogalinski等[24]的相關(guān)研究，即當(dāng)溫度小于250℃時，氨基酸的分解速率小于蛋白質(zhì)的水解速率.
2.4 水相產(chǎn)物中亞硝態(tài)氮及硝態(tài)氮的變化情況
N--乙二胺光度法是實(shí)驗(yàn)室中常用的測定水中亞硝態(tài)氮的方法，其檢測下限為0.003 mg ·L-
1. 然而，本試驗(yàn)水相產(chǎn)物中的亞硝態(tài)氮的濃度低于檢出限. 相同的現(xiàn)象也見于微藻的水熱液化研究中，Alba等[29]發(fā)現(xiàn)鏈帶藻在300℃的水中反應(yīng)5 min后，水相中亞硝態(tài)氮的濃度低于檢出限. 考慮到NO-2不穩(wěn)定，具有一定的還原性，本試驗(yàn)中ρ低于檢出限的原因可能是在污泥烘干預(yù)處理過程中將其中可能存在的少量NO-2-N氧(Oxygen)化為了NO3--N.
水相產(chǎn)物中ρ隨液化條件變化而變化的情況如圖 5所示. ρ在35~65 mg ·L-1之間變化，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于ρ和ρ，說明硝態(tài)氮對污泥液化過程中氮元素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律影響不大. 然而，從圖 5中可以看到，所有反應(yīng)溫度下，ρ在反應(yīng)時間從60 min延長到80 min時都有一個明顯減小的過程. 反應(yīng)溫度為240℃時，ρ從60 min的55.51 mg ·L-1降到了80 min的39.29 mg ·L-
1. 除此之外，溫度≥280℃的情況下，ρ降低的拐點(diǎn)發(fā)生在20 min，早于240℃及260℃的60 min. 這可能是由于在這段反應(yīng)時間內(nèi)，硝酸鹽類物質(zhì)從水中析出并吸附到固相產(chǎn)物中的原因，并且溫度越高這種現(xiàn)象發(fā)生的越早. 因?yàn)楫?dāng)水接近臨界狀態(tài)或處在超臨界狀態(tài)時，水的介電常數(shù)不斷減小，鹽類物質(zhì)的溶合度降低，并有可能從水中析出并吸附于其他載體上[30].
圖 5 水相產(chǎn)物中ρ的變化情況
2.5 水相產(chǎn)物中有機(jī)氮的變化情況
水相產(chǎn)物中有機(jī)氮的濃度是由總氮濃度減去無機(jī)氮濃度計(jì)算所得. 由于ρ低于檢出限，并且ρ較小，因此計(jì)算所得的ρ主要由ρ及ρ決定.
從圖 6可以看出，在相同反應(yīng)時間下，水相產(chǎn)物中ρ隨溫度升高而降低; 在相同反應(yīng)溫度下，ρ隨反應(yīng)時間延長而增加. 與2.2與2.3節(jié)中的相關(guān)解釋類似，隨著反應(yīng)溫度的升高，水中氨基酸（含有氨基和羧基的一類有機(jī)化合物的通稱）的分解速率高于蛋白質(zhì)的水解速率，氮以NH4+-N的形式逐漸增加，因此隨溫度升高，ρ不斷減少. 另外，隨著反應(yīng)時間的延長，吡啶衍生物逐漸水解生成吡啶及溶于水的吡啶衍生物，從而使ρ不斷增加. 此外，2.2節(jié)中提到的Maillard反應(yīng)[25]也可使液相產(chǎn)物中ρ增加.
圖 6 水相產(chǎn)物中ρ的變化情況
2.6 各類含氮物質(zhì)所占百分比的變化情況
不同液化條件下各類含氮物質(zhì)濃度占ρ的百分比變化情況可由圖 7反映. 盡管ρ以及各種形態(tài)（pattern)的氮濃度隨反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間的變化而變化，但從圖 7可以看出，NH4+-N在各種操作控制條件下都是水相產(chǎn)物中氮的主要存在形態(tài)，其濃度占ρ的54.6%~90.7%. 其次是Org-N，其濃度占ρ的7.4%~44.5%. 因此，在后續(xù)降低生物油中氮元素包含比重的研究中應(yīng)著重研究水相產(chǎn)物中NH4+-N及Org-N的作用.
圖中~分別指反應(yīng)時間為0、
20、 40、 60、 80 min 的情況
相同反應(yīng)時間下，NH4+-N所占百分比均隨反應(yīng)溫度升高而增加，Org-N所占百分比則隨溫度升高而減小. 這是因?yàn)殡S著溫度的升高ρ增加而ρ減小. 結(jié)合圖 4及圖 6可知，隨反應(yīng)時間的延長，ρ和ρ整體都呈增加的趨勢，其中ρ的增加主要發(fā)生在前40 min. 但從圖 7中還可以看出，相同反應(yīng)溫度下，隨著反應(yīng)時間的延長，NH4+-N所占百分比減少，而Org-N所占百分比增加. 這說明相同反應(yīng)溫度下，在研究的時間范圍內(nèi)，NH4+-N生成的平均反應(yīng)速率小于Org-N的平均生成速率.具體參見污水寶商城資料或
3 結(jié)論
污泥亞臨界水熱液化水相產(chǎn)物中的氮元素主要以NH4+-N和Org-N的形式存在.
反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間都對水相產(chǎn)物中氮元素的變化規(guī)律具有影響. 反應(yīng)溫度對氮元素的變化影響程度更大. 隨著液化反應(yīng)溫度的升高，ρ和ρ不斷降低，在前20 min，ρ隨溫度升高而升高，隨后則沒有明顯規(guī)律. 相同反應(yīng)溫度下，隨著反應(yīng)時間的延長，ρ及ρ不斷增加; ρ則呈現(xiàn)出先增加后平穩(wěn)，再些許降低的趨勢. 在反應(yīng)溫度為240℃時，ρ隨反應(yīng)時間延長而不斷增加并不是因?yàn)棣训淖兓饕且驗(yàn)棣训脑黾?
在研究的反應(yīng)時間范圍內(nèi)，NH4+-N的平均生成速率小于Org-N的平均生成速率.
